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Avancées majeures dans la compréhension à l'échelle nano du fonctionnement des catalyseurs clés pour la production de carburants à haut indice d'octane : le fruit de dix ans de recherches

Mai 2014

La catalyse hétérogène est au cœur de l’intensification des procédés de la chimie et de la pétrochimie, c’est-à-dire de leur évolution vers toujours plus de respect de l’environnement et de rentabilité économique, à travers plus d’efficacité énergétique et d’économie d’atomes.

Dans le domaine de la production de carburants propres et à haute valeur ajoutée par raffinage chimique des hydrocarbures, comme dans d’autres secteurs clés, les catalyseurs industriels qui dominent le marché ont été développés selon une approche largement empirique, qui s’est amorcée au tournant du siècle dernier. Cependant, malgré cinq décennies de travaux scientifiques fondamentaux visant à mieux caractériser les matériaux et comprendre les mécanismes en jeu, des verrous majeurs restaient fermés. En cause, notamment, la nature nano-cristalline des catalyseurs, synonyme d’absence d’ordre à longue distance dans l’organisation atomique, et donc de mutisme des méthodes de caractérisation basées sur la diffraction des électrons ou des rayons X.

Le Groupement de Recherche Européen (GdR-E, laboratoire sans murs sous l’égide du CNRS) appelé « Dynamique moléculaire ab initio appliquée à la catalyse » a fonctionné de 1995 à 2003 : à l’initiative d’IFP Energies nouvelles (IFPEN), et avec une contribution forte de l’Université de Vienne et de l’ENS Lyon, il a permis de créer en France une communauté de recherche qui s’est dotée de nouveaux et très puissants outils de chimie théorique adaptés à l’étude de tels verrous.

La démarche de modélisation moléculaire systématique des grandes familles de catalyseurs hétérogènes utilisés en raffinage, s’est alors construite à IFPEN grâce à la nouvelle génération de chercheurs formés dans le cadre du GdR, et au travers d’une suite cohérente de thèses de doctorat très novatrices, menées en partenariat avec l’ENS Lyon.

Très bien positionnée dans le contexte international, cette approche de modélisation s’est confirmée avec le temps, pénétrant tous les secteurs de la catalyse.

La reconnaissance de cette excellence scientifique est mise en exergue par un article invité pour le numéro spécial marquant le 50e anniversaire en 2013 de Journal of Catalysis [Ref. 1] , revue scientifique de rang A faisant référence dans le domaine au plan international.

Les auteurs y récapitulent leurs principaux résultats (très originaux et très cités depuis 10 ans [Ref. 2 à 4] ) concernant l’élucidation de la structure et des propriétés du « support » nano-cristallin alumine γ -cubique, lequel a pour fonction de maintenir dans un état de dispersion quasi atomique les nano-agrégats de platine qui catalysent les réactions recherchées.

Y sont présentées également les propriétés structurales et chimiques des modèles d’agrégats supportés représentatifs du catalyseur réel. La simulation du comportement de ce dernier en conditions de fonctionnement a en effet débouché sur l’identification des paramètres opératoires déterminants pour sa sélectivité : T, p(H 2)/p(HC) (cf. figure ci-dessous).

Systématiquement validée par les données de caractérisation expérimentale, cette approche de modélisation prouve ainsi sa capacité à faire sauter les verrous de compréhension, et donc à fournir à l’ingénieur les clés pour l’amélioration rationnelle de la préparation des catalyseurs et du réglage des procédés.

 

  Références :

  1. From γ-alumina to supported platinum nanoclusters in reforming conditions: 10 years of DFT modeling and beyond.
    Pascal Raybaud , Céline Chizallet , Christophe Mager-Maury , Mathieu Digne , Hervé Toulhoat , Philippe Sautet , Journal of Catalysis 308 (2013) 328–340. 
    >> DOI:10.1016/j.jcat.2013.08.015
      
  2. Use of DFT to achieve a rational Understanding of Acid-basic Properties of γ-Alumina Surfaces.
    Mathieu Digne, Philippe Sautet, Pascal Raybaud, Patrick Euzen, Hervé Toulhoat, Journal of Catalysis 226 (2004) 54-68. 
    >> DOI:10.1016/j.jcat.2004.04.020
      
  3. Hydroxyl Groups on γ-Alumina Surfaces : a DFT Study.
    Matthieu Digne, Philippe Sautet, Pascal Raybaud, Patrick Euzen, Hervé Toulhoat, Journal of Catalysis - Priority Communication 211 (2002) 1-5.
    >> DOI:10.1006/jcat.2002.3741
      
  4. Theoretical Study of the Dehydration Process of Boehmite to γ-Alumina.
    Xénophon Krokidis, Pascal Raybaud, Anne-Elisabeth Gobichon, Bernadette Rebours, Patrick Euzen, Hervé Toulhoat, Journal of Physical Chemistry B 105, 5121-5130 (2001).
    >> DOI:10.1021/jp0038310
      
Exemples de résultats pour la catalyse obtenus par modélisation moléculaire

     

Exemples de résultats pour la catalyse obtenus par modélisation moléculaire
  
 a) Energies de formation calculées au niveau quantique des espèces intermédiaires présentes sur l’agrégat de platine en fonction de leur rapport C/H et des conditions opératoires (p(H  2 )/p(HC) = 0.01 en bleu, 1 en rose, 100 en vert) à la température T=800K. Un tel diagramme permet de localiser l’optimum d’activité deshydrogénante recherché (zone rose).
  
 b) Structure moléculaire calculée de l’éthylène (C  2 H  4 ) adsorbé sur un agrégat de platine hydrogéné et supporté sur alumine-γ .

 
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