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Fil d'Info Science

Caractérisation des matériaux : quand la simulation moléculaire supplée l’expérimentation

Juin 2016

L'application des méthodes de simulation moléculaire aux calculs de propriétés des matériaux est un domaine en plein développement, tant sur le plan scientifique que sur le plan des applications industrielles.

IFPEN a ainsi mis à profit la simulation Monte Carlo (encadré 1), en complément de mesures expérimentales, pour déterminer les propriétés-barrière des matériaux polymères sous très haute pression de gaz. Ces travaux ont été conduits, dans le cadre de partenariats de recherche avec les universités de Paris Sud et de Lyon 1 ainsi que le CNRS et la société Technip, pour traiter le problème de la perméation des gaz acides au travers des gaines d’étanchéité des conduites pétrolières flexibles (encadré 2).

L’intérêt de la simulation moléculaire est de pouvoir accéder, de manière prédictive, à des conditions qui sont difficiles, voire impossibles, à atteindre expérimentalement. Reposant sur une base physique rigoureuse, ce type de simulation permet de générer des pseudo-points expérimentaux qui peuvent alors être exploités comme des résultats d’essais.

Ceci est illustré à la Figure 1. en ce qui concerne la solubilité du CO2 dans du polyéthylène à 60°C, pour des pressions allant jusqu’à 1000 bar. Les données acquises expérimentalement jusqu’à 200 bar ont permis, dans cette gamme, une validation des grandeurs obtenues par simulation moléculaire [1].

Cette dernière a ensuite été utilisée de manière totalement prédictive afin d’investiguer le comportement du polymère sous très haute pression de CO2 [2].

Ces travaux ont mis en évidence différents modes de sorption du gaz dans le polymère, ce qui a conduit à l’élaboration d’un modèle simple pour décrire ce phénomène (éq. 13 de [2]). Calé sur les données de simulation moléculaire, ce modèle fournit en définitive une description précise du comportement étudié, dans une très large gamme de pression.

   Figure 1. Evolution de la concentration massique de CO2 dans du Polyéthylène à 60°C.
   Symboles pleins : simulations Monte Carlo. Symboles ouverts : données expérimentales

 

La simulation Monte Carlo

La simulation Monte Carlo est une technique de simulation moléculaire atomistique qui permet de modéliser un système à l'échelle de quelques nanomètres (voir Figure 2.). Grâce à un calcul précis des interactions entre les molécules et à une prise en compte par des mouvements aléatoires de toutes les positions que ces molécules peuvent adopter les unes par rapport aux autres, cette approche permet de calculer de nombreuses propriétés d’un système, qu’il soit à l’état gazeux, liquide, solide (cristallin ou bien amorphe). Cette technique est de plus en plus utilisée pour répondre aux besoins de divers secteurs industriels. Son essor est lié aux performances croissantes des ordinateurs. Leur rapidité et leur puissance de calcul augmentent fortement par rapport à leur prix tandis que les études expérimentales coûtent au contraire de plus en plus cher.

  Figure 2. Boîte de simulation contenant des chaînes moléculaires d’un polymère fluoré
                                          (le polyfluorure de vinylidène)

 

Les conduites flexibles

Les conduites flexibles, utilisées pour la production offshore d’huile et de gaz, sont constituées d’une superposition de couches polymères et de couches métalliques (Figure 3.). Les gaines polymères sont des thermoplastiques qui garantissent l’étanchéité de la conduite vis-à-vis du fluide transporté et de l’eau de mer, et qui réduisent les déperditions de chaleur.

Quant aux couches métalliques, elles assurent à la structure une excellente résistance mécanique et une grande souplesse pendant les phases d’installation et d’exploitation. Les principaux enjeux au niveau de ces matériaux sont la maîtrise de leur corrosion et la garantie de leur durabilité. Or, ces propriétés sont sensibles aux gaz acides contenus dans les fluides transportés et qui sont susceptibles de diffuser au travers de la gaine d’étanchéité interne.

Une bonne connaissance des propriétés-barrière des gaines polymères est nécessaire pour répondre à ces enjeux. La grandeur associée à ces propriétés-barrière est la perméabilité, propriété qui résulte de la solubilisation des fluides dans le polymère puis de leur diffusion à travers la matière. IFPEN dispose depuis de nombreuses années de divers moyens d’essais expérimentaux permettant de mesurer ces propriétés. La simulation moléculaire offre aujourd’hui une voie alternative et complémentaire à ces actions expérimentales.

                          Figure 3. Exemple de structure d'une conduite flexible

 

Contacts scientifiques

Publications

  1. P. Memari, V. Lachet, M.-H. Klopffer, B. Flaconnèche, B. Rousseau, "Gas mixture solubilities in polyethylene below its melting temperature: experimental and molecular simulation studies", Journal of Membrane Science, 390-391, 194 (2012).
    >> doi:10.1016/j.memsci.2011.11.035
       
  2. F. Sarrasin, P. Memari, M.H. Klopffer, V. Lachet, C. Taravel Condat, B. Rousseau, E. Espuche, "Influence of high pressures on CH4, CO2 and H2S solubility in polyethylene: Experimental and molecular simulation approaches for pure gas and gas mixtures. Modelling of the sorption isotherms", Journal of Membrane Science, 490, 380 (2015).
    >> doi:10.1016/j.memsci.2015.04.040

 

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