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Fil d'Info Science

Valorisation des bruts lourds : avancée scientifique dans la description des supports de catalyseurs

Novembre 2015

L’amélioration des procédés d’extraction pétrolière a conduit à accroître ces dernières années la proportion des bruts lourds dans la production mondiale. Or, ceux-ci correspondent mal au marché des carburants et leur raffinage poussé, sous forme de fractions plus légères et davantage valorisables, permet leur exploitation plus efficace et limite en retour le besoin d’exploiter cette ressource fossile non renouvelable.

Les aluminosilicates amorphes (ASAs) sont des matériaux stratégiques en tant que supports de catalyseurs dans l’industrie du raffinage. Leur acidité de Brønsted 1, plus modérée que celle des zéolithes cristallines, les destine particulièrement à cette conversion sélective des charges pétrolières lourdes en distillats moyens (gazole, kérosène) par hydrocraquage.

Ces oxydes inorganiques mésoporeux sont dits "mixtes", car caractérisés par la présence simultanée des éléments silicium et aluminium, ce qui est à l’origine des propriétés d’acidité observées, lesquelles conditionnent une partie des performances catalytiques recherchées. Leurs modes de préparation sont nombreux et aboutissent à des matériaux très variables, notamment vis-à-vis de la distribution possible des atomes de silicium et d’aluminium au sein du réseau des atomes d’oxygène (par exemple, formation de phases pures (SiO2, Al2O3) et/ou mixtes "Si-O-Al" sur des zones de matériau plus ou moins étendues). Leurs propriétés de surface, et en particulier les propriétés d’acidité, sont ainsi très diverses, ce qui complique d’autant l’optimisation de leurs performances.

Jusqu’alors, cette complexité intrinsèque des ASAs, combinée à leur diversité, n’avait pas permis de proposer un modèle unifié pour décrire la structure de l’interface "SiAl" à l’échelle atomique et ainsi corréler cette dernière avec leur acidité de Brønsted spécifique.

La thèse de Maxime Caillot (2010 – 2013)2, dédiée à la compréhension des propriétés d’acidité des ASAs, et les travaux ultérieurs, réalisés en étroite collaboration avec l’ETH Zürich, ont permis de franchir un niveau supplémentaire vers l’établissement de ce modèle dans ce domaine très largement étudié et débattu au sein de la communauté scientifique.

L’objectif du programme de travail accompli était triple :

1) synthétiser une famille modèle d’ASAs où la structure de l’interface "SiAl" serait contrôlée, en favorisant notamment la formation d’une phase mixte Si-O-Al,

2) caractériser finement la structure de surface via l’emploi de méthodes analytiques avancées

3) corréler la structure ainsi révélée à l’acidité de Brønsted générée.

L’ensemble de ces cibles a été atteint. Ainsi :

  • des matériaux modèles ont été élaborés par greffage de précurseurs moléculaires sur oxyde simple (Si/Al2O3 et Al/SiO2), en jouant sur les conditions de température et de teneur en eau du milieu de synthèse, pour contrôler la structure des phases présentes en surface [1] ;
  • la combinaison de méthodes de caractérisation spécifiques - comme l’analyse par RMN3 (27Al, 29Si), l’analyse ToF-SIMS4 et le suivi thermogravimétrique (ATG) de l’adsorption de l’éthanol - a conduit à une première description de l’état structural des surfaces [2-4] ;
  • la déshydratation de l’éthanol en éthylène, qui survient lors de l’analyse ATG précédente, a également permis de quantifier le nombre de sites acides de Brønsted et d’évaluer leur réactivité au travers du turnover frequency,5 lequel varie selon la nature de l’ASA, mais reste dans tous les cas inférieur à celui d’une zéolithe [2-4] .

Cette étude a également révélé un mécanisme inédit, séquencé et sélectif, de greffage du précurseur silicique sur la surface de l’alumine, dans des conditions opératoires spécifiques (Figure 1).

 Figure 1 : Greffage séquencé d’espèces siliciques sur la surface de l’alumine gamma.

Plus récemment, une étude approfondie par analyse RMN DNP SENS6 a permis d’enrichir cette compréhension de l’état structural des surfaces [5]. Ainsi, le couplage de cette analyse avec des calculs quantiques7 des déplacements chimiques en RMN 1H, 27Al et 29Si, sur des modèles de surface ASAs développés antérieurement à IFPEN8, propose pour la première fois un modèle unique reliant l’état de surface à la structure atomique supposée des sites acides de Brønsted (Figure 2).

Toutes les méthodologies innovantes de caractérisation mises en œuvre au cours de ce travail ouvrent la voie à l’optimisation de la préparation des ASAs, en vue d’améliorer leurs performances catalytiques pour tous les procédés de raffinage concernés.

 

Figure 2 : Description atomique de l’état de surface et des sites acides de Brønsted d’ASAs par couplage RMN DNP-SENS et DFT. [5]

Contacts scientifiques : Alexandra Chaumonnot et Mathieu Digne.

  1.  Capacité à céder des protons H+
  2.  Directeur de thèse Prof. Jeroen van Bokhoven (ETH Zürich), encadrants IFPEN : Alexandra Chaumonnot, Mathieu Digne
  3.  Résonance magnétique nucléaire
  4.  Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy
  5.  " Nombre de rotations", paramètre traduisant l’activité catalytique intrinsèque normalisée par site catalytique
  6.  Dynamic Nuclear Polarization Surface Enhanced NMR Spectroscopy
  7.  par la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT)
  8.  Céline Chizallet et Pascal Raybaud, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2891

Publications

[1] “Synthesis of amorphous aluminosilicates by grafting: Tuning the building and final structure of the deposit by selecting the appropriate synthesis conditions”, M. Caillot, C. Poleunis, D. P. Debecker, A. Chaumonnot, M. Digne, J. A. van Bokhoven, Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 185, 179.

[2] “The variety of Brønsted acid sites in amorphous aluminosilicates and zeolites”, M. Caillot, A. Chaumonnot, M. Digne, J. A. van Bokhoven, J. Catal., 2014, 316, 47.

[3] Creation of Bronsted Acidity by Grafting Aluminum Isopropoxide on Silica under Controlled Conditions: Determination of the Number of Bronsted Sites and their Turnover Frequency for m-Xylene Isomerization”, M. Caillot, A. Chaumonnot, M. Digne, J. A. van Bokhoven, ChemCatChem, 2014, 6, 3, 832.

[4] “Quantification of Brønsted acid sites of grafted amorphous silica-alumina compounds and their turnover frequency in m-xylene isomerization”, M. Caillot, A. Chaumonnot, M. Digne, J. A. van Bokhoven, ChemCatChem, 2013, 5, 3644.

[5] “Atomic Description of the Interface between Silica and Alumina in Aluminosilicates through Dynamic Nuclear Polarization Surface-Enhanced NMR Spectroscopy and First-Principles Calculations”, M. Valla, A. J. Rossini, M. Caillot, C. Chizallet, P. Raybaud, M. Digne, A. Chaumonnot, A. Lesage, L. Emsley, J. A. van Bokhoven, C. Copéret, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 33, 10710.


 

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