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Pour aller plus loin sur Rock-Eval®

•  Méthode analytique
•  Détails des méthodes analytiques
•  Interprétation pour l’exploration pétrolière
•  Littérature

 

Rock-Eval® : Sciences@ifpen n°27

 

Méthode analytique

Selon le domaine d’application, différentes méthodes analytiques sont préconisées :
 

  • Exploration et production pétrolière :  trois méthodes analytiques sont recommandées : la méthode  « Bulk Rock » dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches mères conventionnelles, la méthode « Reservoir » dédiée aux échantillons de roches réservoirs, et enfin la méthode « Shale Play », dédiée à la caractérisation d’hydrocarbures de roches mères et utile à l’étude des roches contaminées par les boues de forage. 
  • Produits pétroliers : la méthode « Reservoir » est recommandée. 
     
  • Géochimie sédimentaire :  la méthode  « Bulk Rock » est la méthode analytique la plus couramment utilisée pour les roches sédimentaires et les sédiments récents (Baudin et al., 2015). 
     
  • Pollution des sols aux hydrocarbures : la méthode analytique développée par Ducreux et al. (1997) est recommandée pour l’analyse des sols pollués. Avec plusieurs rampes de chauffe et paliers de température, elle permet de distinguer les coupes pétrolières les plus légères des plus lourdes, par vaporisation des premières puis craquage thermique des secondes. 
     
  • Matière organique des Sols : la méthode proposée par Disnar et al. (2003) a été dérivée de la méthode « Bulk Rock » pour mieux caractériser la matière organique des sols, et est recommandée dans ce but.
     
  • Géothermie : la méthode « Shale Play » peut être utilisée pour la caractérisation d’échantillons de diverses natures comme :
    • les dépôt solides présents dans les échangeurs,
    • les lubrifiants utilisés dans les installations de géothermie
    • les inhibiteurs de corrosion destinés à la protection des installations de géothermie (Romero-Sarmiento & Ravelojaona, 2019).
       

Détails des méthodes analytiques

1.    La méthode « Bulk Rock » est décrite par exemple dans Lafargue et al. (1998) et Behar et al. (2001). La séquence de température de cette méthode est généralement caractérisée par une température initiale du four de pyrolyse à 300°C, température qui est maintenue pendant une durée prédéterminée de 3 minutes. C’est durant cette phase que sont libérés les hydrocarbures libres, initialement contenus dans l’échantillon de roche. Leur quantité est estimée via la mesure de la surface d’un premier pic, noté S1, mesuré grâce au détecteur à ionisation de flamme. Puis, la température de pyrolyse est augmentée progressivement jusqu’à une température, généralement de 650°C. Durant cette phase, on assiste à la volatilisation des composés hydrocarbonés plus lourds, ainsi qu’au craquage thermique de la matière organique non volatile. La quantité de composés hydrocarbonés libérés durant cette phase est estimée via la mesure de la surface d’un second pic, noté S2.

2.    La méthode « Reservoir », dédiée plus particulièrement aux échantillons d’huiles et de roches réservoirs. La séquence de température de la méthode « Reservoir » est caractérisée par une température initiale du four de pyrolyse préférentiellement égale à 180°C. Cette température est maintenue pendant une durée prédéterminée de 10 minutes au cours de laquelle sont volatilisés les composés hydrocarbonés légers, dont la quantité est calculée via la mesure de la surface d’un premier pic, noté S1r, détecté par le détecteur à ionisation de flamme. Puis la température du four de pyrolyse est élevée jusqu’à une seconde température de 650°C, phase au cours de laquelle les composés hydrocarbonés plus lourds sont volatilisés ou craqués. Leur quantité est calculée via la mesure de la surface de deux autres pics : le pic noté S2a pour une température comprise entre 180 et 370°C, et le pic noté S2b pour une température comprise entre 370 et 650°C.

3.    La méthode « Shale Play » dédiée plus particulièrement à la caractérisation d’hydrocarbures de roches mères est décrite dans Romero-Sarmiento et al. (2016a ; 2016b, 2019). La séquence de température de la méthode « Shale Play » est caractérisée par une température initiale du four de pyrolyse préférentiellement égale à 100°C. Cette température est élevée jusqu’à une seconde température de 200°C maintenue pendant une durée prédéterminée de 3 minutes ; la quantité de composés hydrocarbonés légers inférieurs à 20 atomes de carbone est estimée via la mesure de la surface d’un premier pic, noté Sh0. Puis la température du four de pyrolyse est élevée jusqu’à une troisième température d’environ 350°C, phase au cours de laquelle la quantité d’hydrocarbures plus lourds libérés est estimée via l’estimation de la surface d’un second pic, noté Sh1. Cette phase correspond sensiblement à la fin de la thermovaporisation de certains hydrocarbures et au début du craquage par pyrolyse des composés lourds. Puis la température de pyrolyse est à nouveau augmentée jusqu’à une quatrième température, généralement de 650°C. La surface d’un troisième pic, noté Sh2, représentatif des composés hydrocarbonés issus du craquage thermique de kérogène, est estimée durant cette troisième phase de chauffe. 

4.   Avec la méthode analytique dédiée à la pollution des sols aux hydrocarbures, l'échantillon de sol est tout d’abord pyrolysé à une température initiale fixée à 80°C, puis est progressivement pyrolysé jusqu’à 120°C à la vitesse de 5°C/min, puis jusqu’à 350°C à la vitesse de 15°C/min. La température finale de 650°C est atteinte à la vitesse de 25°C/min. Cette programmation de température permet de libérer pas-à-pas les différentes coupes pétrolières présentes dans l’échantillon de sol et de les distinguer: essence, kérosène, gazole, huiles lubrifiantes, hydrocarbures poly aromatiques, goudrons de houille, etc...
 

Laboratoire d’analyse thermique Rock-Eval®

 

Interprétation pour l’exploration pétrolière

En exploration pétrolière, différents paramètres et indices issus de l’anlayse Rock-Eval® sont interprétés pour l’évaluation des roches mères et des réseves de pétrole et de gaz.
La méthode « Bulk Rock » donne accès aux teneurs en carbone organique (COT) et minéral (MinC), ainsi qu‘à divers indices utilisés pour l‘exploration pétrolière (S2, Tmax, IH, IO, IS, IP) :

•  Le paramètre COT, teneur en carbone organique total de la roche, s’exprime en gramme de carbone organique par gramme d’échantillon x100 (pourcentage massique). C’est un paramètre fondamental, étant la première propriété que l’on cherche à quantifier lorsque l’on évalue la richesse en matière organique d’une roche. En exploration pétrolière il indique la présence de roche mère potentielle et son niveau de richesse. 

•  Le paramètre MinC, teneur en carbone minéral, est exprimé en gramme de carbone minéral par gramme d’échantillon x 100 (pourcentage massique). Il peut être traduit en teneur en calcite équivalente (CaCO3) par la formule suivante : 

Calcite équivalente = MinC  /12 x (12 +3x16 +40) (g calcite éq./g rochex100) 

•  Le paramètre S2 correspond aux hydrocarbures libérés par la matière organique (kérogène) pendant la pyrolyse entre 300°C et 400°C et s’exprime en milligramme d’hydrocarbures par gramme de roche. Ramené aux conditions géologiques, il représente la quantité de composés hydrocarbonés qui auraient été générés par la roche mère si elle avait été chauffée à une température suffisante pendant une durée assez longue pour que sa matière organique craque et génère des hydrocarbures. En exploration pétrolière on appelle ce paramètre « potentiel pétrolier » (Espitalié et al. 1977).
paramètre Tmax
•  Le paramètre Tmax, fonction affine de la température du maximum du pic S2, s’exprime en degré Celsius. En exploration pétrolière, il s’interprète en terme de niveau de maturité de la matière organique de la roche mère et permet en pratique de déterminer les zones de production d’huile et celles de production de gaz (Espitalié et al. 1985[b]).

•  Le paramètre IH (Indice d'Hydrogène) est le rapport entre S2 et TOC et s’exprime en milligramme d’hydrocarbures par gramme de carbone organique x100 : 

IH= S2 /TOC x 100

•  Le paramètre IO (Indice d'Oxygène) est le rapport entre S3 et TOC et s’exprime en milligramme de CO2 par gramme de carbone organique x100: 

IO= S3 /TOC x 100

En exploration pétrolière, les indices IH et IO estiment respectivement l’hydrogène et l’oxygène contenus dans la fraction du kérogène qui est capable de générer du pétrole et du gaz. Ces paramètres sont utiles, car plus un kérogène est hydrogéné plus sa capacité à générer du pétrole est élevée et plus ce pétrole est de qualité. On sait de plus qu’un kérogène immature qui est riche en hydrogène est généralement issu d’algues et de micro-organismes vivant en eau douce. A contrario, plus un kérogène est oxygéné, moins il a la capacité de générer du pétrole et plus ce pétrole est de piètre qualité. On sait de plus qu’un kérogène immature riche en oxygène est souvent issu de végétaux supérieurs terrestres. Les kérogènes à teneurs intermédiaires en hydrogène et en oxygène sont quant à eux souvent issus d’algues et de micro-organismes marins. Dès lors, on peut établir un classement schématique des kérogènes selon leur origine, sans avoir à les extraire chimiquement de la roche, mais en s’appuyant simplement sur un diagramme (IH,IO) issu d’une analyse Rock-Eval® de la roche totale. Ce diagramme a été appelé et reste connu sous le nom de diagramme de « pseudo-van Krevelen ».

De plus, un diagramme IH-Tmax, permet d’interpréter la maturité du kérogène selon sa classe. Enfin un diagramme S2-COT ajoute une information sur les familles de kérogène au sein d’une même classe. Ces trois diagrammes sont largement utilisés en exploration pétrolière.

D’après Huc 2012, modified from Bordenave, 1993
D’après Huc 2012, modified from Bordenave, 1993

•  Le paramètre IS (Indice de Soufre) n’est obtenu que sur la version 7S du Rock-Eval®. Il se définit par le rapport entre S2orgS, qui quantifie le soufre libéré par la matière organique pendant la pyrolyse entre 300°C et 400°C, et le TOC. Il s’exprime en milligramme de SO2 par gramme de carbone organique x100 : 
IS= S2orgS / TOC  x 100
Cet indice estime le soufre contenu par la fraction du kérogène qui est capable de générer du pétrole et du gaz. Il est utile du fait qu’ un kérogène soufré craque généralement à plus faible température qu’un kérogène non soufré. De plus il est enclin à générer un pétrole soufré, qui est de qualité moindre qu’un pétrole non soufré.

•  Le paramètre IP (Indice de Production) est le rapport entre S1 et S1+S2, et s’exprime en gramme par gramme d’hydrocarbures x100:

IP = S1 / (S1+S2) x 100

Ce paramètre caractérise l'état d'évolution de la matière organique des roches en fournissant une indication de la quantité d’hydrocarbures encore présents dans la roche mère (S1), relativement à la matière organique pyrolysable de cette roche (S2). Or, S1 provenant de S2, S1 augmente d’autant que S2 diminue si le système reste fermé. Se basant sur ce principe, l’indice de production permet aussi de délimiter les niveaux de la roche mère desquels du pétrole (S1) a été expulsé vers des roches drainantes, dans le cas d’un système ouvert. IP varie entre 5% pour les roches mères immatures et jusqu’à 60 - 100% pour les roches mères très matures.
 

Dans le domaine spécifique des roches mères riches en hydrocarbures, la méthode « Shale Play » donne accès à des paramètres utilisés pour l‘exploration pétrolière (HCcont, HQI et PIshale) :

•  Le paramètre Contenu d’hydrocarbures (HCcont) se calcule à partir des signaux Sh0 et Sh1 obtenus entre 100°C et 350°C et s’exprime en milligrammes d’hydrcarbures par gramme de roche :

HCcont = Sh0 + Sh1

Il correspond à la quantité d'hydrocarbures thermovaporisés et donne donc une estimation de la teneur en hydrocarbures libres et adsorbés totaux présents dans la roche.

•  Le paramètre HQI (Indice de qualité d’hydrocarbures) est également calculé à partir des signaux Sh0 et Sh1 obtenus entre 100°C et 350°C et s’exprime en pourcentage massique:

HQI = Sh0 /(Sh0+Sh1)  X 100

Il représente la fraction des hydrocarbures les plus légers (Sh0) sur l’ensemble des hydrocarbures libres et adsorbés totaux (Sh0+Sh1) présents dans la roche. Les hydrocarbures les plus légers étant ceux de plus grande valeur, cet indice évalue donc la qualité des hydrocarbures dans les intervalles de roches analysés. 

•  Le paramètre PIShale  (Indice de production pour les roches mères très riches en hydrocarbures liquides) est calculé à partir des trois signaux Sh0, Sh1 et Sh2 comme suit et s’exprime en pourcentage massique : 

PIShale = (Sh0+Sh1) / (Sh0+Sh1+Sh2)  x 100

Il représente la fraction des hydrocarbures libres et adsorbés totaux (Sh0+Sh1) sur l’ensemble des hydrocarbures libres et adsorbés (Sh0+Sh1) et générés par craquage (Sh2). Son intérêt réside dans le fait de pouvoir distinguer les sections pétrolières d'intérêt dans une unité de roche mère-réservoir.
 

Littérature

•    Aboussou Anabel, 2018, thèse de doctorat  de Sorbonne université, “New Rock-Eval method for Pyritic and Organic Sulphur quantification : Application to study Organic Matter preservation in Jurassic sediments”.
•    Albrecht, R., Sebag, D., Verrecchia, E., 2015. Organic matter decomposition: bridging the gap between Rock–Eval pyrolysis and chemical characterization (CPMAS 13C NMR). Biogeochemistry 122, 101–111. https://doi.org/10.1007/s10533-014-0033-8.
•    Barré, P., Plante, A.F., Cécillon, L., Lutfalla, S., Baudin, F., et al. 2016. The energetic and chemical signatures of persistent soilorganic matter. Biogeochemistry 130, 1–12. https://doi.org/10.1007/s10533-016-0246-0.
•    Baudin F., Disnar J.R., Aboussou A., Savignac F. 2015, Guidelines for Rock–Eval analysis of recent marine sediments, Organic Geochemistry 86 (2015) 71–80
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•    Benoit Y., Dalmazzone C., Audibert-Hayet A., 2002, Pollut-Eval: an innovative tool for direct hydrocarbon characterization in oil base mud & cuttings., SPE 77472, paper presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition held in San Antonio, Texas, 29 September–2 October 2002. 
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•    Espitalié, J., Deroo, G., Marquis, F. 1986. « La pyrolyse Rock-Eval et ses applications – Troisième partie". Revue de l’Institut Français du Pétrole, vol.41, n°1, pp.73-89.
•    Feller, C., Brossard, M., Chen, Y., Landa, E.R., Trichet, J., 2010. Selected pioneering works on humus in soils and sediments during the 20th century: a retrospective look from the International Humic Substances Society view. Phys. Chem. Earth Parts ABC, Studies from the History of Soil Science and Geology 35, 903–912. https://doi.org/ 10.1016/j.pce.2010.10.004.
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•    Langford, F.F. and Blanc-Valleron, M.-M. 1990 Interpreting Rock-Eval Pyrolysis Data Using Graphs of Pyrolizable Hydrocarbons vs. Total Organic Carbon (1). AAPG Bulletin, 74, 799-804.
•    Matteodo, M., Grand, S., Sebag, D., Rowley, M.C., Vittoz, P., Verrecchia, E.P., 2018. Decoupling of topsoil and subsoil controls on organic matter dynamics in the Swiss Alps. Geoderma 330, 41–51. https://doi.org/10.1016/j.geoderma.2018.05.011.
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