Thèse de Yuna Han : « Optimisation de la porosité et de l’acidité de zéolithes large pore pour la transformation de sucre en molécules plateforme »
La valorisation de la biomasse au travers de produits et intermédiaires chimiques est une voie de plus en plus adoptée pour réduire l’empreinte carbone de l’industrie concernée. Parmi les ressources issues de la biomasse, les sucres sont très attractifs parce qu’ils contiennent beaucoup de groupements fonctionnels permettant leur transformation en produits d’intérêt (alcools, acides, etc.). Ainsi, par déshydratation du fructose, on peut obtenir du 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), une molécule qui peut notamment servir à produire des polymères. La transformation du fructose en 5-HMF étant catalysée par des acides de Brønsted1, on utilise actuellement des catalyseurs acides liquides en solution, mais sans possibilité de recycler ce catalyseur. Le développement d’un catalyseur acide solide est à ce titre un enjeu important.
Les zéolithes sont des matériaux poreux très intéressants a priori pour cette application, d’une part parce qu’elles sont des acides Brønsted forts, et d’autre part en raison de l’espace restreint de leurs pores qui peut limiter la formation de co-produits oligo- ou polymérisés indésirables. Cependant, les sucres sont des molécules assez encombrantes et leur diffusion dans les micropores d’une zéolithe est lente, même pour des zéolithes dites « large pore » comme la faujasite. Accélérer cette diffusion dans le cas du fructose permettrait donc a priori d’augmenter l’activité catalytique pour sa transformation, et la production d’un système de porosité hiérarchisée, facilitant l’accès aux micropores, est un moyen d’y parvenir qui a fait l’objet de ce travail.
Dans cette thèse, des traitements en milieu basique ont été utilisés pour générer une échelle de porosité mésoporeuse dans des zéolithes faujasite de type USY (Ultra Stable Y zeolite). Le traitement basique dissout le silicium de la structure zéolithique de manière sélective, sans affecter l’aluminium qui génère l’acidité de Brønsted : on parle alors de désilication. Un compromis a dû être trouvé entre la génération de mésopores et la destruction de la structure cristalline de la zéolithe. Ces zéolithes ont ensuite été testées pour la transformation de fructose en 5-HMF afin d’évaluer l’effet du système mésoporeux généré sur l’activité et la sélectivité du catalyseur.
Les premiers travaux ont montré comment l’ajout d’ions tetraalkylammonium, avec différentes longueurs de chaine alkyl, pendant le traitement basique, permet de réguler le degré de désilication et donc la formation des mésopores [1]. A cet égard, il s’avère que la teneur en aluminium de la zéolithe-mère joue également un rôle très important (Figure 1).
Ensuite, l’effet de la génération des mésopores sur l’accessibilité des sites acides de Brønsted a pu être mesuré par adsorption d’une molécule basique dotée d’un fort encombrement stérique permettant de définir des règles pour optimiser cette propriété. Bien qu’elle augmente intrinsèquement la vitesse de production de 5-HMF des catalyseurs zéolithiques, la concentration des sites acides accessibles ne permet pas d’expliquer à elle seule le bénéfice des zéolithes dans la transformation du fructose. Une analyse chimiométrique a été menée pour chercher d’autres facteurs explicatifs, et a notamment permis d’identifier, dans le catalyseur, une faible acidité de Lewis2 résiduelle et une faible concentration en Al, cette dernière pouvant être indicatrice de l’hydrophobicité de la zéolithe.
Un autre aspect du travail a été de rechercher les chemins réactionnels de la transformation du fructose. Des techniques analytiques et spectroscopiques ont permis de montrer que le 5-HMF n’est pas un produit « primaire », mais que la réaction passe par des intermédiaires de déshydratation de la forme cyclique du fructose [2], apportant une réponse nouvelle à un débat jusqu’alors non tranché dans la littérature.
Ce travail de thèse a fait progresser un savoir-faire très utile concernant la modification de la porosité et de l’accessibilité des sites acides des zéolithes. Il a également permis de mieux comprendre les mécanismes de transformation de sucres par des zéolithes. Néanmoins, certaines questions restent ouvertes, concernant par exemple un rôle potentiellement important de l’hydrophobicité des zéolithes dans la transformation des sucres. Ce point a du reste initié un nouveau volet de recherche à IFPEN qui vise à mieux comprendre l’adsorption de l’eau (co-produit de la déshydratation) dans les USY à porosité hiérarchisée.
1- Acide de type « donneur de proton ».
2- Un acide de Lewis est une espèce chimique susceptible d'accepter un doublet d'électrons et donc de créer une liaison covalente.
Références :
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Han, Y. ; Larmier, K. ; Rivallan, M. ; Pirnruber, G., Generation of mesoporosity in H–Y zeolites by basic or acid/basic treatments: Towards a guideline of optimal Si/Al ratio and basic reagent, Microporous Mesoporous Mater., 2024, 365, 112906.
>> https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112906
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[2] Han, Y.; Caillol, N.; Florent, A.; Mekki-Berrada, A.; Pirngruber, G.; Larmier, K., Dehydration of Fructose to 5-HMF Catalyzed by Commercial Faujasite Zeolites: Kinetic Study and Influence of the Properties of the Catalyst, ChemCatChem 2024.
>> https://doi.org/10.1002/cctc.202400257
Contact scientifique : kim.larmier@ifpen.fr