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Elodie Devers
                   Elodie Devers

Le cycle de vie des catalyseurs d’hydrotraitement    : 
de la genèse de la phase active au recyclage des catalyseurs
(HDR 2023)

 


Les catalyseurs sont des produits essentiels pour un grande nombre de procédés industriels et notamment pour l’hydrotraitement des charges pétrolières ou biosourcées. Leurs propriétés émanent des matériaux métalliques actifs qu’ils contiennent et dont la valeur et la criticité1justifient qu’on cherche à les récupérer sur les produits usagés. C’est pourquoi l’économie circulaire des catalyseurs est aujourd’hui un enjeu majeur pour le groupe IFPEN qui en produit des tonnages importants. Pour améliorer leur recyclage, il est essentiel de bien connaître le cycle de vie de ces catalyseurs, constitués de sulfures de métaux de transition supportés sur un oxyde poreux de type alumine (figure 1) et c’est ce sur quoi a porté mon HDR.
Les résultats présentés synthétisent une dizaine de thèses et post-doctorats que j’ai encadrés en collaboration avec des laboratoires académiques. D’un point de vue fondamental, ces travaux se sont tout d’abord attachés à acquérir une meilleure compréhension du lien entre la genèse de ces matériaux et leurs performances catalytiques, en s’appuyant sur des méthodes de synthèse innovante et de caractérisation avancée (ASAXS2, imagerie XAS in situ3). 

 

Figure 1 : Schéma du cycle de vie des catalyseurs de raffinage

 

1 La plupart figurent sur la liste des matériaux critiques de l’Union Européenne
2 Anomalous Small Angle X-Ray Scattering
3 X-Ray Absorption Spectroscopy
 

Concernant l’effet du support (alumines, oxyde de titane et silice) des résultats inédits ont par exemple été obtenus quant à l’influence de la nature cristallographique de l’alumine, ce qui a conduit à proposer une approche originale dans le domaine de la science des surfaces. Ainsi, les effets d’orientation des faces de l’alumine sur les interactions avec la phase active, le taux de sulfuration, le taux de promotion de MoS2 par le Co et in fine sur les performances en HDS4 ont été mis en évidence en fonction de la présence de dopant, tels que le phosphore et/ou les additifs organiques [1].
L’étude de l’étape d’activation du catalyseur a révélé des différences quant au mécanisme de sulfuration selon qu’elle est réalisée en phase gaz, pratique courante au laboratoire, ou en phase liquide comme c’est pratiqué en raffinerie. Par ailleurs, grâce au couplage inédit de la spectroscopie Raman et du XAS, il a été possible pour la première fois de réaliser la spéciation des espèces molybdiques, d’une part en solution aqueuse, et d’autre part supportées à la surface d’une alumine. Ceci ouvre de nouvelles perspectives dans la connaissance des précurseurs oxydes des catalyseurs et du lien avec leurs performances catalytiques [2]. 
Enfin, le fonctionnement opérationnel des catalyseurs a été étudié et plus particulièrement l’impact d’inhibiteurs sur leur désactivation et leur régénération. Les inhibiteurs choisis pour cela ont été les composés oxygénés H2O et CO, particulièrement représentatifs en tant que sous-produits des molécules oxygénées contenues en quantité dans les nouveaux flux issus de la biomasse, lesquels entrent aujourd’hui dans la raffinerie en co-processing [3]. Ces travaux ont mis en lumière les défis à relever pour répondre aux spécifications sur les produits raffinés tout en faisant face à des charges de plus en plus hétérogènes, en en particulier la recherche de nouveaux catalyseurs plus performants et résistants.
L’ensemble de ces travaux permet de poser un socle solide de connaissances afin de proposer, pour le futur, des stratégies et filières de recyclage des catalyseurs. 
 

4 Hydrodésulfuration


Références :

  1. R. Garcia de Castro, E. Devers, M. Digne, A.-F. Lamic-Humblot, G. D. Pirngruber, X. Carrier, ChemCatChem (2022) e202101493, Role of Phosphorus and Triethylene Glycol Incorporation on the Activity of Model Alumina-Supported CoMoS Hydrotreating Catalysts, 
    >> doi.org/10.1002/cctc.202101493
       
  2. C. Lesage, E. Devers, C. Legens, O. Roudenko, O. Delpoux, A. Beauvois, T. Putaud, V. Briois, ChemCatChem 2024, 0, e202401403, Speciation of the Oxide Phase of Molybdenum-Based HDS Catalysts Enhanced with Organic Additives Using an EXAFS/Raman Coupling Methodology, 
    >> doi.org/10.1002/cctc.202401403     
     
  3. F. Pelardy, A. Daudin, E. Devers, C. Dupont, P. Raybaud, S. Brunet, Applied Catalysis B: Environmental 183 (2016) 317–327, Deep HDS of FCC gasoline over alumina supported CoMoS catalyst: Inhibiting effects of carbon monoxide and water, 
    >> dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.10.026F
        
     

A contacter : Elodie Devers

>> NUMÉRO 57 DE SCIENCE@IFPEN