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Thèse de Joudy Dankar : « Mechanistic study of the photocatalytic reduction of CO2 over Pt/TiO2 using an operando FTIR approach » 

La réduction photocatalytique du CO2 en « carburants solaires C1/C2 »1 est une réaction de conversion attrayante car elle présente l’avantage d’éliminer ce gaz à effet de serre tout en fournissant un produit valorisable. 

Cependant jusqu’à aujourd’hui, malgré les nombreux efforts déployés, le niveau de conversion du CO2 reste très faible, même pour les catalyseurs les plus actifs du marché et un manque de compréhension perdure quant aux mécanismes réactionnels à l’œuvre. 

Afin d’apporter une réponse à ce dernier point, ce travail de thèse a porté sur l’étude d’un système photocatalytique modèle de type Pt/TiO2 et a déployé pour cela, au sein d’un photoréacteur (Figure 1), une méthodologie operando2 couplant plusieurs techniques : 
   

  • la spectroscopie infrarouge (FTIR) pour caractériser la surface du catalyseur irradiée ;
       
  • la spectromètrie de masse et la chromatographie en phase gaz pour analyser les effluents gazeux générés.
       

Cette manière de procéder a permis d’établir des corrélations entre la structure / surface du catalyseur et son activité. De plus, diverses analyses « ex situ » ont été réalisées, incluant l’analyse Thermogravimétrique (ATG), la spectrométrie photoélectronique X (XPS), la microscopie électronique en transmission (TEM), ainsi que du traitement des données spectrales par approche chimiométrique (MCR-ALS) et l’utilisation d’isotopes lors de mesures operando FTIR spécifiques (13CO2, D2O). Ceci a permis de déterminer les facteurs gouvernant l’activité photocatalytique du système étudié. 

Les informations obtenues soulignent en particulier : i) l’importance de la présence d’impuretés carbonées sur la surface de catalyseurs (conduisant à une surestimation de l’activité) [1] ii) l’effet bénéfique de conditions d’irradiation cyclées [2] et iii) le rôle central des espèces acétates dans la réaction de photoréduction du CO2 [3].

Ces observations révèlent des dynamiques complexes prenant place lors de la réduction photocatalytique du CO2. Elles fournissent aussi un levier potentiel pour améliorer les performances du photocatalyseur de cette réaction via la modulation de la chimie/propriétés de surface et/ou des conditions réactionnelles.

Figure 1
Figure 1 : Schéma du spectrophotoréacteur permettant l’analyse simultanée de la surface irradiée (IR) et des effluents sortants (IR, MS, GC).

 

1- Gaz de synthèse, méthane/méthanol, acide formique, C2 + carburants liquides.
2-  Dans les conditions de réaction, avec suivi des évolutions et des produits.
 

Références :

  1. Dankar, Joudy; Pagis, Céline; Rivallan, Mickael; El-Roz, Mohamad, Operando FTIR study of the photocatalytic reduction of CO2 in the presence of water vapor over Pt/TiO2: on the role of surface residual C-species, Sustainable Energy Fuels, 2023,7, 2819-2823.
    >> DOI : https://doi.org/10.1039/D3SE00227F
      

  2. Dankar, Joudy; Rouchon, Virgile; Pagis, Céline; Rivallan, Mickael; El-Roz, Mohamad, Exploring the effect of the reaction conditions on the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 in the vapor phase over Pt/TiO2: an operando FTIR study, Inorg. Chem. Front., 2023,10, 7155-7166.
    >> DOI : https://doi.org/10.1039/D3QI01758C
         

  3. Dankar, Joudy; Rouchon, Virgile; Rivallan, Mickael; Pagis, Céline; El-Roz, Mohamad, Evidence on C–C Coupling to Acetate as Key Reaction Intermediate in Photocatalytic Reduction of CO2 over Pt/TiO2, ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 32, 42210–42220.
    >> DOI : https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c07256
       

Contact scientifique : mickael.rivallan@ifpen.fr

>> NUMÉRO 56 DE SCIENCE@IFPEN