La valorisation de la biomasse au travers de produits et d’intermédiaires chimiques est une voie de plus en plus adoptée pour réduire l’empreinte carbone de cette industrie. Parmi les ressources issues de la biomasse, les sucres sont très attractifs parce qu’ils contiennent beaucoup de groupements fonctionnels permettant leur transformation en produits d’intérêt (alcools, acides, etc). Cette transformation nécessite l’usage de catalyseurs et parmi ceux-ci, les catalyseurs hétérogènes à base de zéolithes présentant une acidité de Lewis1 ont démontré un fort potentiel, conféré par la présence d’un métal tétravalent en position de réseau (Figure 1). C’est le cas des zéolithes M-Beta qui permettent deexpliqué catalyser certaines transformations des sucres (Figure 2) tout en présentant une bonne recyclabilité. Si, à des températures inférieures à 100°C, ces zéolithes sont capables de catalyser efficacement des réactions importantes d’interconversion des sucres2, à plus haute température (120-150°C), ces zéolithes catalysent également la rétro-aldolisation, une réaction-clé de coupure de liaison C-C pour la formation de produits chimiques à chaîne courte en C2 (comme l’éthylène glycol) ou en C3 (comme l’acide lactique). En outre, selon le sucre qui subit la rétroaldolisation, on obtient des produits en C2 (à partir du glucose), en C3 (à partir du fructose) ou un mélange des deux (à partir du xylose).
1 Un acide de Lewis est une espèce chimique susceptible d'accepter un doublet d'électrons et donc de créer une liaison covalente
2 Les réactions d’isomérisation du glucose en fructose, ou la réaction d’épimérisation, qui mène au mannose
Au cours de ce projet de thèse, qui faisait partie intégrante du projet ANR JCJC3 SELECTOSZE, nous avons cherché à déterminer les mécanismes de formation de ces différents produits d’intérêt ainsi que les espèces actives impliquées. Pour cela, différents matériaux catalytiques M-Beta ont été synthétisés (avec différentes méthodes de préparation et différents cations). Puis, des mesures cinétiques de conversion des différents sucres (glucose, fructose, xylose) ont été réalisées, appuyées par des stratégies de marquage isotopique des sucres (13C)4 et en réalisant en parallèle une étude par modélisation moléculaire5.
3 Jeunes Chercheuses Jeunes Chercheurs
4 pour un suivi par spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
5 au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT en anglais)
Un premier aspect des travaux a consisté à comparer les propriétés et performances catalytiques des différents matériaux synthétisés. La méthode de préparation optimale, qui permet d’obtenir des sites métalliques isolés dans la charpente zéolithique et d’exprimer une acidité de Lewis maximale, dépend du métal considéré et de son précurseur6. L’étain (Sn) est le plus actif des métaux testés, et s’insère au mieux dans la structure par une méthode de préparation à l’état solide : en broyant ensemble le précurseur zéolithique (une zéolithe Beta préalablement désaluminée) avec un précurseur SnCl4 [1]. C’est pourquoi ce catalyseur a été retenu comme candidat principal pour la suite de l’étude.
6 Le précurseur est l’espèce chimique contenant le métal utilisé pour préparer le catalyseur.
En parallèle, les travaux de modélisation moléculaire ont consisté à établir des modèles appropriés des sites actifs, pour ensuite permettre les études mécanistiques. Nous avons pour cela généré un grand nombre de modèles de sites M en position de réseau, pour M = Sn, Ti, Zr et Hf, dans 3 sites cristallographiques distincts de la zéolithe et pour différents états d’hydratation, afin d’établir des cartographies de leurs domaines d’existence en fonction de la température et de la pression partielle d’eau. Ainsi, on a pu identifier le modèle le plus approprié en fonction des conditions expérimentales de la réaction catalytique, et en déterminer les principales caractéristiques catalytiques (acidité de Lewis, notamment)[2-3].
Enfin, l’étude mécanistique expérimentale/théorique a été réalisée. L’examen attentif de produits de réaction obtenus en utilisant des substrats marqués isotopiquement a permis de découvrir des éléments nouveaux par rapport à ceux rapportés dans la littérature et de proposer un nouveau schéma réactionnel, dont les principales innovations sont les suivantes (Figure 2, en rouge):
(i) la production d’acide lactique implique de manière favorisée cinétiquement un intermédiaire-clé, nommé enediol, plutôt que le couple dihydroxyacétone/glyceraldéhyde usuellement proposé dans la littérature.
(ii) les produits de rétro-aldolisation du glucose (glycolaldéhyde et erythrose) sont observés à l’état de trace dans les milieux réactionnels, non pas parce que cette réaction ne se produit pas mais parce que les produits évoluent vers un autre composé, l’acide vinyl glycolique (VGA en anglais).
Il a également été possible de mettre en évidence une chimiosélectivité de la réaction de rétro-aldolisation, qui favorise la conversion des cétoses (fructose, xylulose) par rapport à celle des aldoses (glucose, xylose), propriété que nous avons expliquée à l’échelle moléculaire sur la base des structures particulières de ces différerents sucres et de leurs modes d’adsorption sur les sites actifs [4].
Ces travaux ont permis de faire progresser les connaissances à la fois des matériaux catalytiques eux-mêmes et des réactions principales de transformation des sucres issus de la biomasse. Ils ont d’ores-et-déjà motivé une autre exploration dans le domaine de la conversion des sucres : celle reposant sur l’usage des matériaux zéolithiques bifonctionnels, présentant à la fois une acidité de Lewis et de Brønsted7.
7 Un acide de Brønsted est une espèce chimique susceptible de céder un proton.
Références :
- Y. Boudjema, A. Brunel, R. del Cerro, G. Pirngruber, C. Chizallet, K. Larmier, Relationship between Lewis acid sites and carbohydrate reactivity over Sn-β catalysts, Catalysis Science and Technology, 2024, 15, 396-404,
>> DOI : https://doi.org/10.1039/D4CY01147C
- N. Abidi, Y. Boudjema, C. Chizallet, K. Larmier , Investigating Closed and Open Site Stability of Sn-, Ti-, Zr- and Hf-Beta Zeolites: a Comprehensive Periodic-DFT Study, The Journal of Physical Chemistry C, 2024, 128, 8257-8269,
>> DOI : https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c02371
- N. Abidi, Y. Boudjema, M. Rivallan, C. Chizallet, K. Larmier, Challenging the distinction between "open" and "closed" Sn-sites in β zeolite by deuterated acetonitrile adsorption: experimental and theoretical insights, The Journal of Physical Chemistry C, 2025, 129, 14011-14019,
>> DOI : https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c03670
- Y. Boudjema, A. Brunel, N. Abidi, G. Pirngruber, C. Chizallet, K. Larmier, Mechanistic insights of carbohydrates transformations over Sn-β, ACS Catalysis, 2025, accepté
A contacter : Kim Larmier