Les batteries au lithium (Li) « tout solide » offrent la promesse de dépasser les limites de densité d’énergie des batteries Li-ion actuelles tout en étant plus sécurisées. La clé de ces performances réside dans le choix de l’électrolyte solide (ES) et de son intégration dans la cellule électrochimique. Parmi les différents ES étudiés, les phases inorganiques thiophosphates (Li3PS4 et Li6PS5X avec X= Cl, Br, I) se distinguent par leur conductivité ionique élevée à température ambiante (> 10-4 S.cm-1)1, ce qui permet d’envisager leur utilisation comme électrolyte solide.
1 Le Siemens est l’unité de mesure de la conductance électrique dans le système international. Elle peut s’appliquer à la conduction des ions.
Les thiophosphates sont généralement préparés par synthèse en voie solide, combinant une étape de broyage et un traitement thermique. Cette méthode conduit à des particules de taille micrométrique mais agrégées. Leur intégration dans des électrolytes hybrides (polymère + thiophosphate) ou dans des cathodes composites2 nécessite donc une étape supplémentaire de broyage mécanique afin de réduire ces agrégats et la taille des particules. Pour s’en affranchir, une alternative repose sur les synthèses en voie liquide, connues pour offrir la capacité de contrôler à la fois la taille et la morphologie des particules. Toutefois, il semble que ce potentiel n’ait pas été pleinement exploité dans les exemples rapportés par la littérature pour les phases thiophosphates.
2 Une cathode composite est composée d’un matériau actif de cathode (réservoir à lithium), de l’électrolyte solide et d’un percolant électronique (carbone)
Une étude expérimentale approfondie de la synthèse des phases Li3PS4/β-Li3PS4 en voie liquide a permis de mettre en évidence des paramètres clés pour sélectionner judicieusement le solvant de synthèse [1] et de mieux comprendre le mécanisme de formation de la phase Li3PS4 dans celui-ci (tétrahydrofurane ou THF) [2]. Cette synthèse présente des limitations dont l’observation et l’analyse ont permis de développer deux méthodes de synthèse innovantes.
La première méthode, inspirée de la synthèse par injection à chaud des quantum dots3, permet de réduire le temps de réaction d’un facteur 5 environ et dans certains cas de s’affranchir du traitement thermique additionnel nécessaire à l’obtention de la phase conductrice ionique [3]. Le contrôle morphologique des particules est assuré via le choix des solvants et/ou grâce à un traitement par ultrasons (cf. Figure 1a et b). Cette méthode peut être adaptée à d’autres phases comme les argyrodites Li6PS5X avec X= Cl, Br, I [4].
3 Les quantums dots sont des nanoparticules semi-conductrices dont la couleur dépend de la taille et dont la méthode de préparation par injection à chaud permet de contrôler cette propriété.
La deuxième méthode de synthèse repose sur un échange de solvant. A partir de l’intermédiaire Li3PS4·2THF4, obtenu par synthèse dans le THF, elle permet de former un large panel de nouveaux intermédiaires « Li3PS4.xsolvant » non accessibles par synthèse directe dans les solvants en question. En fonction du choix du solvant, il est possible de contrôler la taille, la morphologie et la conductivité ionique des particules finales (cf. Figure 1c).
4 Après la synthèse de l’intermédiaire Li3PS4·2THF, celui-ci est soumis à une thermo-décomposition conduisant soit à la phase Li3PS4 amorphe soit à la phase β-Li3PS4
Ces travaux de thèse ont permis des avancées quant à la compréhension et la maitrise de la synthèse des phases Li3PS4/β-Li3PS4. Une nouvelle thèse en démarrage se concentrera sur un aspect plus en aval : l'impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des cathodes composites.
Références :
- R. Poirier, D. Pasquier, A. Lambert, M. Corral Valero, D. Uzio, C. Garnero, « Solvent Key Parameters for the Wet Chemical Synthesis of the Li3PS4 Solid Electrolyte», J. Phys. Chem. C 2024, 128, 28, 11477–11486
>> DOI : https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c01598
- R. Poirier, T. Robinson, D. Gajan, A. Lesage, M. Corral Valero, L. Lemaitre, D. Pasquier, A. Lambert, D. Uzio, C. Garnero, «Unveiling Insights in the Formation Mechanism of Li3PS4·2THF Solvato-Complex: H2S Release and Solvent-Phase Interaction», Inorg. Chem. 2025, 64, 7534−7542
>> DOI : https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c00445
- R. Poirier, C. Garnero, D. Pasquier, A. Lambert, D. Uzio, FR3157375A1
- R. Poirier, C. Garnero, D. Pasquier, A. Lambert, D. Uzio, FR3157374A1
A contacter : Cyril Garnero