26.04.2021

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A l’aide de la chimie et du calcul quantique, des chercheurs IFPEN ont pu élaborer des modèles cinétiques prédictifs directement de l’échelle de l’atome vers l’échelle du réacteur en s’affranchissant de l’étape de paramétrage des constantes de vitesse k. Appliqués dans le domaine des procédés et du transport, ces modèles se sont avérés très prometteurs pour la prédiction des performances.

La modélisation multi-échelle pour des procédés chimiques 

Depuis 2014, des chercheurs d’IFP Energies nouvelles ont travaillé à l’établissement d’une méthodologie de modélisation multi-échelle pour des procédés chimiques (Figure 1) en s’appuyant sur du calcul quantique ab initio

Après avoir utilisé le calcul quantique ab initio comme un outil de détermination de mécanismes et de cinétiques réactionnelles afin de construire des modèles cinétiques prédictifs des performances de procédés (vitesses de réactions, sélectivités), ils ont confronté cette approche de simulation particulière, reliant l’échelle de l’atome à celle du réacteur, à des résultats expérimentaux issus de la littérature ou obtenus dans le cadre du projet de recherche lui-même.

Au-delà de l’enjeu strictement applicatif, les avancées significatives du projet concernent aussi bien l’acquisition de connaissances sur les systèmes physico-chimiques étudiés, que la consolidation de la méthodologie de simulation multi-échelle. 

Objectif et méthodologie mise en œuvre dans le cadre du projet EYRING.
Figure 1 - Objectif et méthodologie mise en œuvre dans le cadre du projet EYRING


Quel problème posait jusqu’ici la modélisation cinétique aux procédés industriels ? 

L’élaboration de modèles cinétiques prédictifs est un enjeu majeur pour tout procédé industriel mettant en œuvre des réactions de transformation de la matière. De tels modèles permettent d’anticiper sa performance, notamment sous l’effet d’un changement de conditions opératoires (température, pressions ou concentrations, voire changement de catalyseurs, etc.). 

Dans la pratique usuelle, de tels modèles sont paramétrés par des constantes de vitesse k inconnues a priori, dont la valeur est déterminée par ajustement de vitesses et de sélectivités prédites sur des données expérimentales de référence. Quand plusieurs modèles sont envisageables, selon les hypothèses mécanistiques avancées, celui donnant lieu au meilleur accord mathématique avec les données de références est généralement retenu. Toutefois, cette manière de procéder rend ardue l’élaboration de modèles valables en dehors des gammes de conditions échantillonnées au préalable.

La chimie et le calcul quantique au cœur de la démarche multi-échelle  

La stratégie adoptée pour lever ce verrou a reposé sur la construction de modèles cinétiques sur la base de mécanismes identifiés par une modélisation réalisée à l’échelle atomique (grâce à la chimie quantique, consistant en la résolution de l’équation de Schrödinger, et non plus seulement sur la base d’hypothèses). 

Pour aller encore plus loin, les équipes de recherche ont également identifié des constantes de vitesse k directement par le calcul quantique, de manière à s’affranchir de l’étape de paramétrage. 

Ainsi, cette démarche multi-échelles offre un passage direct vers le modèle cinétique à l’échelle du réacteur depuis le calcul à l’échelle de l’atome. En outre, fondés sur des bases plus robustes, les modèles cinétiques obtenus de la sorte devraient théoriquement s’avérer meilleurs sur le plan prédictif.

Quelques exemples d’applications dans le domaine des procédés et des transports

Le choix des applications traitées dans le projet (Figure 2) a été dicté par plusieurs critères : 
(i)    disponibilité en amont de modèles ab initio robustes pour les systèmes étudiés ; 
(ii)    faisabilité d’expériences dans des conditions non limitées par des phénomènes diffusifs ; 
(iii)    intérêt dans les projets appliqués. Ont ainsi été sélectionnés des cas d’intérêt relevant d’une part du domaine des procédés, et d’autres part du domaine des transports.


Figure 2 - Cas d’étude retenus dans le cadre du projet EYRING (NTE : Nouvelles Technologies de l’Energie)

Une démarche de modélisation multi-échelle prometteuse

Les chercheurs IFPEN ont éprouvé la démarche de modélisation multi-échelle sur de nombreux cas très variés chimiquement : elle s’avère très prometteuse pour la prédiction des performances, dans le cas des réactions modèles représentatives de milieux complexes. 

Dans les cas consolidés, les modèles cinétiques  développés sont susceptibles d’être intégrés dans les simulateurs intégrant le procédé dans son ensemble, pour en améliorer le caractère prédictif et la robustesse par rapport à des changements de conditions opératoires. Compte-tenu des domaines traités,  ce gain en prédictibilité pourra contribuer à accroître la part de carburants et intermédiaires chimiques plus vertueux, notamment biosourcés, et à améliorer les performances énergétiques et environnementales pour leur obtention.

Le projet a néanmoins aussi contribué à identifier des limitations inhérentes à la mise en œuvre actuelle des calculs ab initio et à dessiner des perspectives concrètes pour de futurs travaux. Celles-ci feront donc l’objet d’actions de recherche fondamentale, notamment au sein du projet FERMI qui a démarré en 2020, qui se focaliseront sur des aspects méthodologiques essentiels (Machine Learning, calculs de constantes de vitesse à précision améliorée).

Le niveau de valorisation scientifique du projet est de plus très élevé (22 publications parues, 27 conférences sur invitation, et 22 oraux sur soumission, 6 prix scientifiques, dont les prix Yves Chauvin 2016 et 2020 de Kim Larmier et Jérôme Rey).

Contact scientifique : Céline Chizallet, Direction Catalyse, Biocatalyse et Séparation

Publications

[1] Dehydrogenation Mechanisms of Methyl-cyclohexane on γ-Al2O3 Supported Pt13: Impact of Cluster Ductility, W. Zhao, C. Chizallet, P. Sautet, P. Raybaud
J. Catal., 370, 118-129, 2019. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951718304846?via%3Dihub

[2] Metal/acid bifunctional catalysis and intimacy criterion for ethylcyclohexane hydroconversion: when proximity does not matter, E. G. Acebo, C. Leroux, C. Chizallet, Y. Schuurman, C. Bouchy
ACS Catalysis, 8, 6035-6046, 2018. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b00633

[3] Location of the Active Sites for Ethylcyclohexane Hydroisomerization by Ring Contraction and Expansion in the EUO Zeolitic Framework, E. Gutierrez-Acebo, J. Rey, C. Bouchy, Y. Schuurman, C. Chizallet
    ACS Catalysis, 9, 1692-1704, 2019. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b04462 

[4] On the origin of the difference between type A and type B skeletal isomerization of alkenes: the crucial input of ab initio molecular dynamics, J. Rey, A. Gomez, P. Raybaud, C. Chizallet, T. Bučko
J. Catal., 373, 361–373, 2019. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951719301678?via%3Dihub

[5] Competition of secondary versus tertiary carbenium routes for the type B isomerization of alkenes over acid zeolites quantified by AIMD simulations, J. Rey, P. Raybaud, C. Chizallet, T. Bučko
ACS Catalysis, 9, 9813−9828, 2019. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02856

[6] Dynamic features of transition states for Beta-scission reactions of alkenes over acid zeolites revealed by AIMD simulations, J. Rey, C. Bignaud, P. Raybaud, T. Bucko, C. Chizallet
    Angew. Chem., Int. Ed., 59, 18938-18942, 2020. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006065

[7] Surface speciation of Co based Fischer-Tropsch catalyst under reaction conditions: Deactivation by coke or by oxidation?, Kocić, S.; Corral Valero, M.; Schweitzer, J.-M.; Raybaud, P.
    Appl. Catal. A 2020, 590, 117332. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926860X19304879?via%3Dihub

[8] Hydrogenolysis and β-elimination mechanisms for C-S bond scission of dibenzothiophene on CoMoS edge sites., A. Dumon, A. Sahu, P. Raybaud
    J. Catal. sous presse, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951721000324?via%3Dihub

[9] Mechanistic investigation of isopropanol conversion on alumina catalysts: location of active sites for alkene / ether production,     K. Larmier, C. Chizallet, N. Cadran, S. Maury,  J. Abboud, A-F. Lamic-Humblot, E. Marceau, H. Lauron-Pernot
    ACS Catalysis, 5, 4423−4437, 2015. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b00723

[10] Influence of co-adsorbed water and alcohol molecules on isopropanol dehydration on γ-alumina: Multi-scale modeling of experimental kinetic profiles, K. Larmier, A. Nicolle, C. Chizallet, N. Cadran, S. Maury, A-F. Lamic-Humblot, E. Marceau, H. Lauron-Pernot
    ACS Catalysis, 6, 1905−1920, 2016. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b00080

[11] The Two Faces of Pseudo-Bridging Silanols: Isopropanol Catalytic Dehydration on Amorphous Silica-Alumina Relies on a Synergy between Brønsted and Lewis Acidic Functions, K. Larmier, C. Chizallet, S. Maury, N. Cadran, J. Abboud, A-F. Lamic-Humblot, E. Marceau, H. Lauron-Pernot
    Angew. Chem., Int. Ed., 56, 230-234, 2017. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201609494

[12] First-Principles Chemical Kinetic Modeling of Methyl trans-3-Hexenoate Epoxidation by HO2 
    S. Cagnina, A. Nicolle, T. De Bruin, Y. Georgievskii, S.J. Klippenstein 
    J. Phys. Chem. A, 121, 2017, 1909. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b00519

[13] A Theoretical Multiscale Approach to Study the Initial Steps Involved in the Chemical Reactivity of Soot Precursors, M. Keller, T. de Bruin, M. Matrat, A. Nicolle, L. Catoire
    Energy Fuels, 33, 10, 10255-10266, 2019, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.9b02284

[14] Multi-scale approach to the dissociative adsorption of oxygen on highly dispersed Platinum supported on γ-Al2O3, A. Sangnier, M. Matrat, A. Nicolle, C. Dujardin, C. Chizallet
    J. Phys. Chem. C., 122, 26974–26986, 2018, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.8b09204

[15] Effect of the gaseous atmosphere on the stability and mobility of Pt single atoms and subnanometric clusters on γ-alumina, C. Dessal, A. Sangnier, C. Chizallet, C. Dujardin, F. Morfin, J.L. Rousset, M. Aouine, P. Afanasiev, L. Piccolo, Nanoscale, 11, 6897- 6904, 2019. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/NR/C9NR01641D#!divAbstract

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