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La très grande majorité des raffineries de pétrole est dotée d’une unité de reformage catalytique qui remplit essentiellement trois fonctions : produire des coupes pétrolières à haut indice d’octane, servant de base à la production d’essences (appelées reformats), produire des coupes riches en aromatiques à moins de 10 atomes de carbone, servant à l’industrie chimique, ainsi que générer du dihydrogène, notamment utilisé dans les unités d’hydrotraitement et d’hydrocraquage. Pour les unités de reformage de naphtaa, un lien étroit mais non rationnalisé unit la distribution des produits en sortie de procédé, et donc la sélectivité, à la formulation de la phase active du catalyseur. Une solution envisagée pour mieux décrire ce lien consiste à élaborer des modèles cinétiques capables d’intégrer certaines propriétés physico-chimiques du catalyseur (les descripteurs catalytiques) en tant que paramètres d’entrée.

L’intégration de ces descripteurs catalytiques dans les modèles cinétiques permettrait alors de mieux anticiper l’effet des changements de phase active sur les performances catalytiques des procédés mais aussi de proposer des formulations innovantes permettant de maximiser la sélectivité des catalyseurs.

Pour cela, un travail doctoralb s’est attaché à décrire les liens entre la sélectivité du catalyseur et sa formulation. Il a été mené sur le cas de la bifonctionnalité du catalyseur (Pt/Al2O3-Cl) utilisé pour la réaction de reformage du naphta. Ce cas est complexe car certaines réactions vont se dérouler uniquement sur les sites acides apportés par la présence de Cl, d’autres sur les sites métalliques Pt et d’autres encore nécessitent la présence des deux sites, avec dans ce cas une influence de la distance sur la sélectivité du catalyseur. L’enjeu de ce travail a résidé dans l’identification de descripteurs de sélectivité facilement quantifiables, contrôlables et ajustables. 

Une étude cinétique de cette réaction pour le n-heptane a été menée sur 24 catalyseurs, couvrant diverses teneurs en platine et en chlore, et dotés de supports différents, afin de faire varier les descripteurs à la fois des phases acide (teneur en Cl, distance Pt-Cl) et métallique (teneur en Pt). Cette étude expérimentale a été conduite sur chaque catalyseur en recourant à une unité EHDc. Les constantes cinétiques pour chaque catalyseur ont d’abord été estimées via un modèle en lois de puissance puis corrélées aux descripteurs. 

Les résultats obtenus apportent un éclairage sur la relation formulation/sélectivité des catalyseurs et mettent en évidence des phénomènes jusqu’alors insoupçonnés quant à l’effet du chlore sur l’activité métallique de particules de platine [1,2]. Des résultats surprenants ont notamment été obtenus concernant la réactivité en hydrogénolysed (figure) :
   

  • une activité préférentielle sur un des supports de catalyseur, avec un minimum d’activité aux teneurs intermédiaires en chlore ;
      
  • un lien entre l’activité et la teneur en chlore.
Figure : Effet du support et de l’inhibition du chlore, aux teneurs intermédiaires (0.5%wt) sur la constante cinétique d’hydrogénolyse (gauche) et sur la sélectivité (droite).
Figure : Effet du support et de l’inhibition du chlore, aux teneurs intermédiaires (0.5%wt) sur la constante cinétique d’hydrogénolyse (gauche) et sur la sélectivité (droite).


Grâce au couplage de la démarche de modélisation avec de l’expérimentation à haut débit et l’emploi de méthodes de caractérisation sophistiquées (RMN protons, dosages H2/O2, HR-TEM, calculs ab initio et XAS), ce travail a permis de faire un grand pas vers l’élaboration des modèles cinétiques de reformage. Ces modèles intègrent comme données d’entrée des descripteurs catalytiques. Ce travail a également permis de mettre en évidence des comportements inattendus qui seront exploités comme pistes d’innovation dans le développement de nouveaux catalyseurs.

Une extrapolation aux charges réelles du reformage reste à réaliser, ainsi qu’une meilleure caractérisation de la phase acide des catalyseurs, via une réaction modèle adaptée aux supports à acidité modérée.  
   

a- Mélange liquide d'hydrocarbures légers issu de la distillation du pétrole brut
b- Titre de la thèse : « Identification des descripteurs catalytiques de phase active en reformage du n-heptane »
c- Expérimentation à haut débit
d- Réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée par action d'hydrogène
   


Références :

  1. O. Said‐Aizpuru, A.T.F. Batista, C. Bouchy, V. Petrazzuoli, F. Allain, F. Diehl, D. Farrusseng, F. Morfin, J.‐F. Joly, A. Dandeu, Non Monotonous Product Distribution Dependence on Pt/γ‐Al2O3-Cl Catalysts Formulation in n‐Heptane Reforming, ChemCatChem 2020, 12. hal-02544492.
    >> https://doi.org/10.1002/cctc.201902260
       
  2. O. Said‐Aizpuru, F. Allain, A. Dandeu , F. Diehl, D. Farrusseng, J.‐F. Joly, Kinetic modelling of Pt/γ-Al2O3-Cl catalysts formulation changes in n-heptane reforming, Reaction Chemistry & Engineering 2021,6. hal-03249638.
    >> https://doi.org/10.1039/D1RE00073J
          

Contacts scientifiques : aurelie.dandeu@ifpen.fr ; florent.allain@ifpen.fr ; fabrice.diehl@ifpen.fr ; Jean-François Joly

>> NUMÉRO 48 DE SCIENCE@IFPEN
 

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